El crecimiento de materiales como procesos fuera del equilibrio
Note
Este texto es parte de una serie todavía a medio hacer dedicada a la síntesis y el crecimiento de materiales
La termodinámica proporciona una base para entender el crecimiento de cristales y materiales. Sin embargo, el poder predictivo de la termodinámica requiere que los sistemas estén cerca de un estado de equilibrio. En muchos casos, esta aproximación no coincide con la realidad.
Nuestro cuerpo, toda la biología en realidad, existe en un estado de no equilibrio. En un mundo en el que todo está en equilibrio, no hay células, no hay gradientes de concentración que permitan diferenciar dentro de fuera. Si aislamos una célula y un poco de su entorno y esperamos el suficiente tiempo, todo se convierte en una sopa homogénea de moléculas cuya concentración viene dada por la composición, presión, y temperatura del sistema. La clave es el tiempo que se tarda en alcanzar este estado de equilibrio. Si estamos hablando de cientos o miles de años, en las escalas de tiempo relevantes para un experimento el sistema se puede considerar que está en un equilibrio local, una configuración metastable que más o menos se mantiene constante.
En la mayoría de los casos, cuando crecemos un material tenemos que llevar el sistema fuera del equilibrio, por ejemplo creando gradientes de temperatura o concentración para hacer que la velocidad de deposición se mantenga constante. Uno de los ejemplos más sencillos son las técnicas de evaporación en las que el material en un crisol se mantiene a una temperatura elevada para favorecer su evaporación y el sustrato donde se desea crecer el material se mantiene a una temperatura más baja para favorecer la condensación del vapor.
Una forma de entender este proceso es considerar que tienes dos fases que no están en equilibrio: la fase sólida (el material que estamos creciendo) y en el caso de la evaporación el material en fase gaseosa, a una presión parcial más alta que la presión parcial a la temperatura a la que se encuentra el sólido. Como consecuecia de este desequilibrio, el sistema evoluciona de tal manera que el gas condensa en la superficie, resultando en un proceso de crecimiento.
La aproximación termodinámica al crecimiento
Es posible generalizar esta idea y considerar que para crecer un material necesitamos al menos dos fases, el sólido que queremos crecer, y una segunda fase en un estado metastable y que por tanto es menos favorable desde el punto de vista termodinámico. Desde esta perspectiva, toda la diversidad de técnicas de crecimiento se pueden entender como formas diferentes de conseguir este desajuste entre las dos fases.
Por ejemplo, en las técnicas de crecimiento en fase líquida, tenemos una substancia en estado líquido en contacto con un sólido a una temperatura más baja para promocionar la solidificación. En las técnicas de recristalización, la fase metastable está formada por moleculas en disolución que cristalizan al bajar la temperatura de tal manera que la disolución acabe sobresaturada. Alternativamente, se puede evaporar lentamente el disolvente para alcanzar un estado de sobresaturación que favorece la formación de cristales. Este proceso es fundamental para la purificación de compuestos químicos.
Técnicas en fase vapor, como la evaporación, el sputtering, o evaporación estimulada por haces de electrones, buscan incrementar la concentración de especies en fase gaseosa por encima de su presión de vapor, de manera que acaben depositándose en la superficie de un substrato. Finalmente, técnicas como el CVD se basan en escoger moléculas y condiciones experimentales que favorezcan procesos de reacción que desembocan en el crecimiento de un material ya sea en un sustrato o en forma de nanopartículas.
La importancia de la cinética y los procesos de transporte
Aunque termodinámicamente un proceso sea posible, las reacciones involucradas pueden ser extremadamente lentas y no ocurrir en una escala temporal práctica o relevante. Un ejemplo es la movilidad de las especies al reaccionar o incorporarse al material. Si consideramos dos fases, M y S, de manera que:
las constantes de reacción en las dos direcciones (por ejemplo crecimiento \(k_1\) y evaporación \(k_{-1}\)) están relacionadas con la diferencia de "energía" (realmente la entalpía libre de Gibbs) entre la dos fases, de manera que:
Es decir, el análisis termodinámico proporciona una dirección en la que el sistema va a evolucionar (crecimiento o evaporación) pero no cómo de rápido va a suceder.
Una segunda limitación importante que contribuye a reducir la velocidad de deposición es el agotamiento o disminución de la concentración de las especies en la fase metastable involucradas en el proceso de crecimiento cerca de la superficie del sólido o cristal. Esta disminución es el resultado del balance de dos procesos distintos: los procesos de reacción que ocurren en la superficie y los mecanismos de transporte en la fase metastable que tienden a igualar la concentración de estas especies, por ejemplo a través de procesos de difusión. Esto limita la velocidad de crecimiento con respecto a lo que se podría esperar de las relaciones termodinámicas.
En estas condiciones el crecimiento de un material está limitado no tanto por cómo de rápido reacciona sino por cómo de rápido los procesos de transporte pueden compensar la reducción local de la concentración de las especies relevantes. Cuando los procesos están limitados por el transporte, el diseño del reactor se convierte en algo fundamental para minimizar este tipo de efectos.